现代化学实验

19世纪末20世纪初，以震惊整个自然科学的电子、X射线与放射性等三大发现为标志，化学实验进入了现代发展阶段。同近代化学实验相比，现代化学实验具有如下特点。

一 实验内容以结构测定和化学合成实验为主

1．结构测定实验

结构测定实验源于人们对阴极放电现象微观本质的探讨。早在1836年，法拉第就曾研究过低压气体中的放电现象。1869年，德国化学家希托夫(J.W.Hittorf，1824—1914)发现真空放电于阴极，并以直线传播。1876年，戈尔茨坦(E.Coldstein，1850—1930)将这种射线命名为“阴极射线”。1878年，英国化学家克鲁克斯(Sir W.Crookes，1832—1919)发现阴极射线能推动小风车，被磁场推斥或牵引，是带电的粒子流。1897年，克鲁克斯的学生英国物理学家J.J.汤姆生(J.J.Thomson，1856—1940)对阴极射线作了定性和定量的研究，测定了阴极射线中粒子的荷质比。这种比原子还小的粒子被命名为“电子”。电子的发现，动摇了“原子不可分”的传统化学观。

1895年，德国物理学家伦琴(W.C.Rnt-gen，1845—1923)在研究阴极射线时发现了X射线。1896年，法国物理学家贝克勒(A.H.Becquerel，1852—1908)发现了“铀射线”。次年，法国著名化学家玛丽·居里(M.Curie，1867—1934)又发现了钍也能产生射线，于是她把这种现象称为“放射性”，把具有这种性质的元素称为放射性元素。居里夫妇经过极其艰苦的努力，于1898年先后发现了具有更强放射性的新元素钋和镭。随后，又花费了几年时间，从两吨铀的废矿渣中分离出0.1克光谱纯的氯化镭，并测定了镭的原子量。镭曾被称为“伟大的革命家”，克鲁克斯尖锐地评论说：“十分之几克的镭就破坏了化学中的原子论”。可见这一成果意义的重大。为此，居里夫人获得了1911年的诺贝尔化学奖。

1898年，J.J.汤姆生的学生E.卢瑟福(F.Rutherford，1871—1937)发现铀和铀的化合物发出的射线有两种不同的类型，一种是α射线，一种是β射线；2年后，法国化学家维拉尔(P.Villard，1860—1934)又发现了第三种射线γ射线。1901年卢瑟福和英国年青的化学家索迪(F.Soddy，1877—1956)进行了一系列合作实验研究，发现镭和钍等放射性元素都具有蜕变现象。据此，他们提出了著名的元素蜕变假说，认为放射性的产生是由于一种元素蜕变成另一种元素所引起的。这一成果具有革命意义，打破了“元素不能变”的传统化学观。卢瑟福也因此荣获1908年的诺贝尔化学奖。

电子、放射性和元素蜕变理论奠定了化学结构测定实验的理论基础。

1912年，德国物理学家劳埃(M.von Laue，1879—1960)发现X射线通过硫酸铜、硫化锌、铜、氯化钠、铁和萤石等晶体时可以产生衍射现象。这一发现提供了一种在原子-分子水平上对无机物和有机物结构进行测定的重要实验方法，即X射线衍射法。

无机物的结构测定的真正开始是X射线衍射线发现以后。在此之前，象氯化钠这样简单的离子化合物的结构问题，对化学家来说都是一个难题，但运用这种方法之后，化学家才恍然大悟，原来其结构是如此简单。本世纪20—30年代，人们运用X射线衍射法分析测定了数以百计的无机盐、金属配合物和一系列硅酸盐的晶体结构。

有机物的晶体结构测定始于20年代。在此期间，人们测定了六次甲基四胺、简单的聚苯环系、己链烃、尿素、一些甾族化合物、镍钛菁、纤维素以及一系列天然高分子和人工聚合物的结构。40—50年代，有机物晶体结构分析工作更加蓬勃发展，最突出的是1949年青霉素晶体结构、1952年二茂铁(金属有机化合物)结构和1957年维生素B12结构的测定。另外，人们应用X射线衍射法还对一系列复杂蛋白质的结构进行了测定，取得了许多重大突破，为分子生物学理论的建立奠定了坚实的实验基础。

2．化学合成实验

化学合成实验是现代化学实验的一个非常活跃的领域。随着现代化学实验仪器、设备和方法的飞速发展，人们创造了很多过去根本无法创设的实验条件，合成了大量结构复杂的化学物质。

制备硼的氢化物，一直是久未攻克的化学难题。1912年，德国化学家斯托克(A.Stock，1876—1946)对硼烷进行了开创性的工作，发明了一种专门的真空设备，采取低温方法合成了一系列硼的氢化物(从B2H6到B10H14)，并研究了它们的分子量和化学性质。1940年，斯托克的学生E.威伯格用氨与硼烷作用制成了结构与苯相似的“无机苯”B3N3H6。1962年，英国化学家巴特利特(N.Bartlett，1932—　 )合成了第一种稀有气体化合物六氟铂酸氙，打破了统治化学达80年之久的稀有气体“不能参加化学反应”的传统化学观，开辟了新的化学合成领域。

有机合成在本世纪取得了突飞猛进的发展，合成了许多高分子化合物，如酚醛树脂(1907年)、丁钠橡胶(1910年)、尼龙纤维(1934年)。对有机天然产物合成贡献较大的化学家，应首推美国化学家伍德沃德(R.B.Woodward，1917—1979)。他先后合成了奎宁(1944年)、包括胆甾醇(胆固醇)和皮质酮(可的松)在内的甾族化合物(1951年)、利血平(1956年)、叶绿素(1960年)以及维生素B12(1972年)等。为表彰他的杰出贡献，他获得了1965年的诺贝尔化学奖，被誉为“当代的有机化学大师”。

1965年，我国科学家第一次实现了具有生物活性的结晶牛胰岛素蛋白质的人工合成，这对揭示生命奥秘具有重要意义；1972年美国化学家科勒拉(H.G.Khorana，1922—　 )等人使用模板技艺合成了具有77个核苷酸片断的DNA，其后又合成了含有207个碱基对的具有生物活性的大肠杆菌DNA；1981年我国科学家又实现了具有生物活性的酵母丙氨酸tRNA的首次全合成，取得了又一突破。

现代化学实验除上述两方面以外，还在溶液理论的发展和化学反应动力学的建立等方面发挥了重要作用。

二 化学实验手段的现代化

化学实验手段是制约化学科学研究的非常重要的方面。虽然在19世纪化学实验手段已经有了相当的水平，形成了一套相对比较完整的化学常规仪器(包括各种玻璃仪器在内)和设备，但这些仪器和设备的质量还不高，种类还不够齐全，精度也不够灵敏和准确。为克服这些不足，人们在对原有的化学实验手段加以改进的同时，积极吸收现代各种科学技术的新成果，创造和发明了一大批现代化的实验仪器和设备。

在18—19世纪，天平曾是使化学实验定量化的重要实验手段，借助于天平，人们取得了一系列重要实验成果。但当时的天平还比较粗糙，灵敏度一般只能达到0.1克—0.01克左右。为了满足现代化学科学研究的需要，人们对天平进行了改进和完善，制造了一些灵敏度更高、操作更方便的天平。如现代的分析天平，从称量范围来看，有常量分析天平(范围：0.1毫克—100克)、微量分析天平(范围：0.001毫克—20克)和介于二者之间的半微量分析天平；从种类来看，有等臂式天平和悬臂式超微量天平(灵敏度可达0.01微克，最大载重为1毫克)。这些天平具有灵敏、准确和操作方便(如应用光学、电学原理制造的电光天平)等特点。

现代化学的许多重大突破都与化学实验手段的改进、发明和创造紧密相关。1919年J.J.汤姆生的助手阿斯顿(F.W.Aston，1877—1945)改进了磁分离器，制成了第一台质谱仪，从而把人类研究微观粒子的手段向前大大推进了一步。阿斯顿利用质谱仪发现了氖、氩、氪、氙、氯等元素都有同位素存在；在71种元素中，他发现了天然存在的287种核素中的212种。为表彰阿斯顿在研制质谱仪和发现众多核素方面的卓越贡献，他于1922年获得了诺贝尔化学奖。

现代化学实验使用了很多灵敏、精确和快速的实验手段，表现出仪器化的特点，红外光谱、核磁共振、顺磁共振和质谱等实验手段已被广泛使用。在微量分析和痕量杂质分析方面，出现了原子吸收光谱、极谱分析、库仑分析以及萃取、离子交换分离、色谱、电泳层析等新的分析、分离技术和手段；在化学元素或组分的分析测定、微观分子结构、晶体结构、表面化学结构等的分析测定方面，出现了X射线、荧光光谱、光电子能谱、扫描电镜、电子探针、拉曼激光光谱、分子束、四圆衍射仪、低能电子衍射、中子衍射、皮秒激光光谱等现代化的实验技术和手段。运用这些实验手段，能够更精确地进行化学定量检测，达到微(10-6)米、纳(10-9)米、甚至皮(10-12)米数量级，从而大大促进了化学实验手段的精密化。

近30年来，计算机在化学实验中得到了卓有成效的应用，正逐步成为重要的化学实验手段。目前出现的各种仪器的联机使用和自动化，不仅用于电分析化学、谱学、微观反应动力学、平衡常数的测定、分析仪器的控制、数据的存贮与处理、以及化学文献检索等，而且还能使经典化学操作达到控制的自动化。

三 化学实验方法的现代化

随着现代化学科学研究领域的不断扩展和深入，以及现代科学技术和现代工业的迅速发展，化学实验方法日趋现代化。

1．对传统化学实验方法的改进和完善

虽然现代化学实验手段具有快速、灵敏、准确的特点，但由于一些实验仪器和设备的价格比较昂贵、结构比较复杂、调试维修的任务较重，因此使它们的普及受到相当大的限制，从而使一些传统的化学实验方法仍有普遍利用和进一步改进、完善的必要和可能。

例如EDTA滴定法就是对传统的滴定法的改进和发展。在30年代，人们已经知道乙二胺四乙酸(简称 EDTA)等氨基多羧酸在碱性介质中能跟钙、镁离子生成极稳定的配合物。对这类化合物，瑞士化学家施瓦岑巴赫(G.Schwarzenbach，1904—)进行了广泛的研究，并成功地以紫尿酸铵为指示剂，用EDTA滴定了水的硬度。1946年他又提出以铬黑T作为络合滴定的指示剂，从而奠定了EDTA滴定法的基础。运用这种方法，人们对近50种元素进行了直接滴定(包括返滴法)，对16种元素进行了间接滴定。由于这种方法应用范围较广，因此受到普遍欢迎，至今仍是一种常规的化学实验方法。

2．现代化学实验方法

现代化学实验方法，是在满足现代化工业生产和化学科学技术对化学试样中微量乃至痕量组分如何进行快速、灵敏、准确检测的要求基础上建立和发展起来的。这些方法从原理上看，都超越了经典方法的局限性，几乎都不再是通过定量化学反应的化学计量，而是根据被检测组分的某种物理的或物理化学的特性(如光学、电学和放射性等方面的特性)，因而具有很高的灵敏度和准确性。

(1)光学分析法。

光学分析法是利用光谱学的研究成果而建立起来的一类方法，它包括光度法和光谱法等。

光度法　 光度法的前身是比色法，这种方法在19世纪中期开始盛行，所采用的实验手段主要是一些目视比色计，如“Nessler比色管”、“目视分光光度计”等。但使用这些仪器容易引起观测上的主观误差，并易使测试人员眼睛疲劳，分辨能力降低。为此，在19世纪末，人们将光电测量器利用到比色计上，设计和发明了光电比色计。本世纪30年代以后，人们利用棱镜和能发射紫外与可见连续光谱的汞灯、氢灯制造了可见光紫外光分光光度计。由于这种分光光度计扩展了测定组分吸收光谱的利用范围，因此到60年代，它已基本上取代了光电比色计。

40年代红外技术开始在化学实验研究中加以运用并得到较快的发展，人们可以根据红外光谱来推断分子中某些基团的存在。50年代初又发展出了原子吸收光度法，由于它具有灵敏、快速、简便、准确、经济和适用广泛等诸多优点，所以发展极快，十几年内就得到了普及。

光谱法　 光谱法产生于19世纪50年代，但只是利用光谱来进行一些定性检验。利用光谱广泛进行半定量、定量检测则开始于本世纪20年代。本世纪60年代，利用光电倍增管为接受器的多道光谱仪问世，使光谱定量分析的速度和自动化程度大为提高。在此期间，人们又进行了利用ICP(电感耦合等离子距)作为光谱分析光源的尝试，极大地提高了光谱分析的灵敏度、准确度和工作效率。

(2)极谱法。

极谱法是电化学分析法中最重要和最成功的一种方法。其创始人是捷克斯洛伐克的化学家海洛夫斯基(J.Heyrovsky，1890—1967)，他于本世纪20年代开始研究极谱分析法。1925年，他与日本化学家志方益三合作，发明了世界上第一台能自动记录电流、电压曲线的极谱仪。1946年，他又在极谱仪上配置了示波器，从而发明了示波极谱法。极谱法在痕量分析中发挥了极为重要的作用，海洛夫斯基因此于1959年获得了诺贝尔化学奖。

(3)色谱法。

色谱法也叫色层法、层析法，其创始人是俄国化学家米哈依尔·茨卫特(M.Tsvett，1872—1920)。这种方法最初是作为一种分离手段而在实验中被加以研究和运用的。德籍奥地利化学家R.库恩(R.Kuhn，1900—1967)就曾运用层析法在维生素和胡萝卜素的离析与结构分析中取得了重大研究成果，并于1938年获得了诺贝尔化学奖。英国化学家A.马丁(A.Martin，1910—)对层析法的发展贡献卓著，他因此于1952年获得了诺贝尔化学奖。

本世纪50年代以后，人们将这种分离手段与检测系统连接起来，从而使其成为一种独特的分析方法，它包括气相色谱和液相色谱等。目前这种方法是应用最广泛、最具特色的分析方法之一，而且表现出广阔的发展前景。

(4)质谱法

质谱法的基本原理是使化学试样中的各种组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经过加速电场的作用，形成了离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场，使其发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。这种方法在同位素质量的测定中被广泛应用。

最早的质谱仪的雏型，是1910年J.J.汤姆生设计的一种没有聚焦的抛物线质谱装置，他利用这台仪器第一次发现了稳定同位素；1918年美国科学家丹普斯特(A.J.Dempster，1886—1950)研制了第一台单聚焦质谱仪，并利用该仪器发现了锂、钙、锌和镁的同位素。此后，人们又相继发明了速度聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪和离子源质谱仪，使这种方法的适用性更加广阔。60年代出现的二次离子质谱法，显示了更巨大的魅力。

此外，放射化学分析法也是现代化学实验方法中的一种比较重要的方法。

四 化学实验规模和研究方式的变化

现代化学实验在实验规模和研究方式上发生了很大变化。最早的化学实验室大概要算炼丹术士的实验室，实验室中的实验设备和条件极其粗糙和简陋，实验者的实验目的也只是为了寻求“长生不老”和“点石化金”的“仙药”。到了17世纪至19世纪初期，当化学成为一门独立的科学以后，化学实验室才逐渐多了起来，出现了一大批从事化学科学实验研究的化学家。但这些实验室都属于私人所有，如波义耳在他姐姐家建立的实验室，化学大师贝采里乌斯的实验室是他的厨房，在那里化学实验和烹调一起进行。私人实验室的规模比较小，除实验室的主人外，最多只能容纳1—2个助手或1—2名学生。李比希就曾在盖·吕萨克的私人实验室里当过助手。这个时期的化学实验基本上属于个体式研究，个别的科学家独居楼阁，摆弄着烧瓶、量筒、天平等仪器，其规模和形式近似于手工业作坊。

第一个公共化学实验室是1817年英国化学家T.汤姆生(T.Thomson，1773—1852)在格拉斯哥大学建立的供教学用的实验室。自此之后，欧洲各大学都纷纷仿效，建立了自己的化学实验室。这些实验室的建立，不仅改变了化学教育的面貌，使实验成为培养和提高学生素质的重要内容，而且使大学不再是单纯传授化学知识的场所，还是进行化学科学研究的重要基地。在19世纪的公共实验室中，最著名的是1824年李比希在吉森大学建立的化学实验室，它可以同时容纳22名学生进行化学实验。在那里，李比希培养了许多优秀的化学家，以他为核心的“吉森学派”是近代化学史上公认的一大学派。他们这种集体式的合作研究，取得了惊人的成就。在1901—1910年最早的10位诺贝尔化学奖获得者当中，李比希的学生竟然占了7位。这一成就在化学史上首屈一指。

从本世纪30年代起，出现了国家规模的大型化学科学研究机构和庞大的实验基地；到了70年代，实验的规模则扩大到国际间相互合作的新阶段。许多尖端实验决不是任何个人、一般科研组织所能胜任的，而必须由国家统一规划、组织协调各学科科学家来共同攻关。实验用人广、花费多、规模大、组织周密和协调，已成为现代化学实验的又一重要特点。